应用ICP-MS检测酱香型白酒中的5种重金属元素

探讨了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定酱香型白酒中铜、铅、镉、砷、汞5种重金属元素含量的可行性，考查了该方法的准确度与精密度，以期将该法应用于白酒企业的质量控制与品质评价中。以贵州国台酒业有限公司提供的酱香型白酒为样本，采用ICP-MS法对酒中铜、铅、镉、砷、汞5种重金属进行定量分析。白酒样品经水浴旋蒸后，以铍、钴、铟、铀、锗、铋为混合内标，测定标准工作曲线。后进行精密度试验与回收率试验，并确定该方法的最低检出限。结果表明，该方法RSD不超过3%，回收率在80%～103%之间，各元素最低检出限为铜0.03μg/L，铅0.01μg/L，砷0.04μg/L，镉0.02μg/L，汞0.01μg/L。该方法可同时测定白酒中5种微量金属元素，精密度和准确度满足分析要求，且具有准确、快速、简便的特点，可用于白酒产品的质量控制与分析，作为白酒企业的质量监控方法。

关键词：电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS);重金属;分析化学;白酒

白酒中的金属元素对酒质和人体健康均有重要影响，是酒体胶团形成的核心。其中金属元素的存在，使各微量成分的蒸汽压不同程度地下降，沸点不同程度地升高，从而影响白酒的口感。刘沛龙的研究对10种常见金属元素做了对比尝评，发现铜离子的存在可增加酒的老熟感，去新酒味的能力最强。此外，白酒中的重金属元素亦关系着人体健康。在白酒的生产过程中，土壤、水中的重金属，以及在贮存、运输过程中使用或间接接触的机械管道容器等都可能会导致酒体中重金属含量升高。这些重金属元素进入人体内有积累效应，会对人体健康造成巨大危害。因此，对这些元素含量的测定对于评价白酒质量有着重要意义。

目前，应用于食品中元素分析的方法有原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)、原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS)、原子发射光谱法(Atomic Emission Spectroscopy，AES)、X 射线分析法、色谱法、电化学分析法、联用技术。实验室常用原子吸收和原子荧光法联合对这几种重金属进行检测，这两种方法具有较高的准确度，是重金属检测的经典方法，但每次只能进行单元素分析，且不同检测方法需要不同的前处理方法，耗时费力。而近期迅速发展的电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)是一种新型的检测工具，基本克服了传统方法的大多数缺点，具有灵敏度高、检出限低，并能够同时测定多种元素等优点，逐渐成为痕量元素检测的最有力工具之一。

因此，本实验采用ICP-MS内标法，检测白酒中铅、镉、砷、汞、铜5种重金属的含量，以建立一套高效可靠的检测方法，为白酒生产企业提供理论依据。

1材料与方法

1.1材料、试剂及仪器

白酒样：所有待测基酒样品由贵州国台酒业有限公司提供。

试剂：硝酸 (BVIII级，北京化学试剂研究所)，硫酸(优级纯，天津市化学试剂五厂)，单元素标准溶液：铜、铅、镉、砷、汞(1000mg/L)，国家标准物质研究中心购置，用于标准曲线溶液配制;单元素标准溶液：铍、钴、铟、铀、锗、铋(1000mg/L)，国家标准物质研究中心购置，用于仪器校准溶液及内标溶液配制。

仪器设备：THERMO X7四级杆(赛默飞世尔科技公司)电感耦合等离子体质谱仪，由进样系统、RF发生器、真空系统、冷却水系统、氩气供气组件及四级杆质谱检测器等组成;WATER PRO PS纯水机(制备18.3MΩ去离子水)，R-201旋转蒸发器(样品溶液制备)。

1.2实验方法

1.2.1样品及预处理

THERMO X7四级杆(赛默飞世尔科技公司)电感耦合等离子体质谱仪，由进样系统、RF发生器、真空系统、冷却水系统、氩气供气组件及四级杆质谱检测器等组成。

1.2.1.1白酒样品溶液的制备

取25mL待测白酒样品3份置于旋转蒸发瓶中，分别加入0.1mL硝酸、0.1mL硫酸混合均匀。在75℃水浴中旋转蒸发除去白酒中的醇类物质，直至样品体积10mL左右。冷却至室温后，转移溶液至25mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度。

1.2.1.2白酒样品加标溶液的制备

取25mL待测白酒样品3份置于旋转蒸发瓶中，精确量取2.5mL的铜、铅、镉、砷、汞混合标准储备液，分别加入0.1mL硝酸、0.1mL硫酸混合均匀。在75℃水浴中旋转蒸发至10mL左右，冷却至室温后，转移溶液至25mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度。

1.2.1.3试剂空白溶液的制备每次测定必须制备试剂空白溶液3份，方法同样品制备。

1.2.2测定方法

1.2.2.1标准溶液的制备

(1) 混合标准储备液

分别精确量取一定体积的铜、铅、镉、砷、汞单元素标准溶液，用5%的硝酸溶液配制混合标准储备液，浓度见表1。

(2)标准工作曲线溶液

精确量取一定体积的铜、铅、镉、砷、汞混合标准储备液，用1%的硝酸溶液配制成标准工作曲线溶液S0～S4，浓度见表2。

(3)仪器校准溶液的制备

分别精确量取一定体积的铍、钴、铟、铀单元素标准溶液，用1%的硝酸溶液配制成1μg/L的混合仪器校准溶液。

(4)内标溶液的制备

分别精确量取一定体积的锗、铟、铋单元素标准溶液用1 %的硝酸溶液配制成0.1mg/L的混合内标溶液。

1.2.2.2测定实操

(1) 仪器的调节

将样品管放入超纯水中，仪器校准管放入1μg/L仪器校准溶液，调节时观察9Be、59Co、115In、238U的读数，调整调节窗口下的参数来调整机器的灵敏度的大小，当读数的RSD≤2 %，仪器工作状态为正常。

(2)样品测定的操作

测定时选取同位素为63Cu、75As、114Cd、208Pb、202Hg，其中63Cu、75As用72Ge为内标，114Cd用115In为内标，202Hg、208Pb用209Bi为内标，按THERMO X7质谱仪提供的软件校正方法输入上述数据，数据采集方式为全定量方式。

将仪器内标管放入内标溶液中，将仪器的样品管依次插入各个浓度的标准品溶液中进行测定(浓度依次递增)，每一浓度测得3次读数的平均值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标准曲线。将仪器的样品管插入5 %HNO3清洗液中清洗样品管。将仪器的样品管依次插入试剂空白溶液、样品溶液、样品加标溶液。每个样品测得3次读数求平均值，由THERMO X7质谱仪提供的软件校正方法计算各元素含量。每个元素实际含量应为样品测得3次读数平均值减去试剂空白溶液测得3次读数平均值。

2结果与讨论

2.1样品的精密度与回收率实验

将3份白酒样品和3份加标样品分别进行测试后，由THERMO X7质谱仪数据经计算后得到的平均值及回收率和精密度结果见表3。

2.2方法的检出限

依据IUPAC规定中吸光度法的检出限公式为：

式中：C为待测离子标准溶液浓度;b为空白溶液测定的标准偏差;CPSs为待测离子标准溶液信号强度平均值;CPSb为空白溶液信号强度平均值。

用1.2.2.1(2)中标准曲线溶液S0、S1交替进样7次，依据IUPAC规定计算得方法的检出限见表4。

3结论

本实验建立的ICP-MS法对白酒中铜、铅、镉、砷、汞5种重金属离子的检测方法，采用加热旋蒸进行前处理，以锗、铟、铋单元素作为内标。该方法检出限低，可有效降低样品用量，同时具有准确、快速、简便等特点，可同时测定多种微量金属元素。而精密度和准确度满足分析要求，可将其用于白酒品质的分析，作为白酒企业的质量监控方法。