浓香型白酒中水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的液液平衡研究

采用浊点滴定法研究了浓香型白酒中水－棕榈酸乙酯－乙醇三元体系的浊点组成及其相分离行为，并且利用显微镜原位观察了三元体系在4℃条件下晶体的动态生长过程，
　　　 绘制了4℃、8℃、12℃及16℃四种温度条件下水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的三元相图，并分析了温度对相图和共溶区域的影响。结果表明，温度越低，双节线所形成的非单相区域（二相）越大，
　　　 同时，温度对体系三元相图的浊点线（双节线）的影响很明显，随着温度的升高，三元相图中的双节线逐渐向无水乙醇—水轴偏移，非均相区变小，均相区变大，同时，体系的临界浓度变大。
　　　 实验结果表明，体系在更高温度时，其热力学状态更加稳定，需要更多的非溶剂（水）才能导致体系相分离。
关键词：浓香型白酒；浊点滴定法；三元相图；双节线

柴玉强　霍丹群　张宿义　张良　沈才洪　秦辉　王永忠　侯长军
（重庆大学生物工程学院，国家固态酿造工程技术研究中心，泸州老窖股份有限公司）

　　随着我国经济及人们生活水平的不断提高，我国白酒需求量越来越大。研究表明，低度白酒更有益于人们的身体健康。为了满足人们的健康需求，白酒行业因此也朝着低度化方向发展。但在白酒加浆降度的过程中，酒体易出现浑浊沉淀，这类沉淀可分为两类：有机沉淀和无机沉淀。无机沉淀在温度变化时表现为不可逆，由金属离子引起，可通过更换过滤设备以避免沉淀的产生；可逆性很强的有机沉淀主要为三种高级脂肪酸乙酯，即棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯，其中棕榈酸乙酯的含量最大，且不溶于水，而溶于乙醇等有机溶剂；且随温度升高，在乙醇中的溶解度增大，而温度降低时，溶解度减小。因此，由于白酒降度和后期存放过程中温度的降低，导致高级脂肪酸乙酯在酒精中溶解度降低而出现沉淀。
 文章来源华夏酒报;   　目前，国内主要研究了酒体中无机沉淀的形成原因、类别及消除方法，对有机沉淀的研究还停留在成分及性质的研究上，对沉淀形成的机理及热力学状态方面的研究很少。而居红芳等人研究了水－环己烷－乙醇体系的液液平衡；Letcher等人研究了水－正庚烷－醇体系298.15K的相平衡；刘建国等人研究了水－正己烷－甲醇体系的液液平衡；冯耀声等人研究了水－丙烷－乙醇体系的相平衡，上述研究为本论文研究水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的液液平衡研究提供了基础。
    　本论文主要侧重于浓香型白酒中有机沉淀的主要成分（棕榈酸乙酯）进行研究。在不影响白酒的香味成分以及成分的量的条件下，探讨棕榈酸乙酯所形成沉淀的热力学机理，对低度白酒感官指标的进一步提升具有实践指导意义。
1 材料与方法 

1.1仪器和试剂
    　仪器与设备：电热恒温水浴锅（HH－2型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；恒温恒湿培养箱（HWS－150型，上海森信实验仪器有限公司）；数显智能控温磁力搅拌器（SZCL－2－500型，巩义市予华仪器有限公司）；摩尔细胞型超纯水器（Molcell1805a型，上海摩勒科学仪器有限公司）；5uL微量进样器（上海医用激光仪器厂）。
    试剂：无水乙醇（AR，重庆川东化工集团有限公司）；棕榈酸乙酯（98%）（阿拉丁）。
1.2 实验方法
    　采用浊点滴定法先将无水乙醇与棕榈酸乙酯按不同体积比混合配制成二元组分体系，将混合配制的二元体系置于磨口烧瓶中，将其在恒温槽中恒温，然后在控温磁力搅拌器的剧烈搅拌下采用水稀释法向二组分体系中逐渐滴加第三组分（水），每次实验三个平行样。于4℃、8℃、12℃和16℃四个温度条件下，通过用比色法观察不同体系的相转变点，记录体系于不同温度条件下由于水的滴加而出现相变（浊点）时三种组分的量。将每个平行样相变点的棕榈酸乙酯、无水乙醇和水的量计算成质量分数，求出平均值，绘制出不同温度条件下的三元相图，然后通过直接的显微镜观察方法（40倍）每隔2h动态原位地跟踪水－棕榈酸乙酯－乙醇体系在4℃条件下的晶体生长过程（微观的相变过程）。
    　采用浊点法进行滴定时，滴定液（水）的浓度对测定的准确性影响很大。水的浓度过低会出现浊点不明显，浓度过高则黏度太大，搅拌不充分以及恒温时间过短也会导致实验误差变大。因此，本实验采用数显智能控温磁力搅拌器来实现充分搅拌以降低误差，通过多组平行样和比色法来提高浊点时各组分量的准确性，同时用数显智能控温磁力搅拌器、恒温恒湿培养箱以及电热恒温水浴锅达到温度的严格控制，延长每个样恒温时间进出平衡时间以得到精确的数据结果。
2 结果与讨论

2.1不同温度条件下水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的三元相图
    　研究了水－棕榈酸乙酯－乙醇体系在4℃、8℃、12℃和16℃温度条件下的液液平衡过程，三元体系于不同温度下的等温截面相图数据见表1。
    　由表1可知，在一定的醇酯比例条件下，随着温度的升高，体系达到浊点时所需水的用量逐渐增大，而在相同温度条件下，醇－水体系中，随着水的相对含量的逐渐减少，体系所能溶解的棕榈酸乙酯的含量逐渐增大，并且不同温度条件下，水相中棕榈酸乙酯的含量与油相中水的含量都非常少。以上分析表明，白酒中棕榈酸乙酯的溶解度受温度和酒度的双重影响，随温度的降低而减少，随酒度的增大而增大。